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磷酸鐵鋰電池在充電時(shí)發(fā)生的反應(yīng)，Li不完全脫出，生成物為L(zhǎng)iFeP04和FeP04。LiFeP04—LiFeP04+FeP04+Li+xe電池過(guò)充時(shí)，Li+大量脫出，生成的FePO4增多，引起較大的極化電阻和極化電勢(shì)，使電池的電壓快速升高；過(guò)多的鋰脫出，極片上的粘結(jié)劑被破壞，使正極膏片從集流體上脫離，出現(xiàn)大面積掉膏，脫出的Li聚集在負(fù)極片上，形成點(diǎn)狀白點(diǎn)；電池正極附近的高氧化氛圍引起電解液氧化分解使過(guò)充電池剩余的電解液較少，電解液分解產(chǎn)生更多的熱量和氣體，使電池鼓脹加劇，爆炸的可能性加大；LiFePO4在過(guò)充時(shí)發(fā)生了不可逆分解，有氧氣和含F(xiàn)e的物質(zhì)生成，電解液因含有Fe3+而顯出黃色，與解剖電池時(shí)看到的情況一致。
水、乙醇等質(zhì)子性化合物，在磷酸鐵鋰電池的首次充放電過(guò)程中，與LiPF6發(fā)生反應(yīng)，造成HF含量的增加；而水和HF又會(huì)和SEI膜的主要成分ROC02Li和Li2C03反應(yīng)，從而破壞SEI膜的穩(wěn)定性，致使電池性能惡化，影響電池的安全性能。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子更低的還原電位，在充電過(guò)程中，它們首先嵌入碳負(fù)極中。減少鋰離子嵌入的位置，從而減少了磷酸鐵鋰電池的可逆容量。金屬雜質(zhì)離子含量高時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量的下降而且還可能因?yàn)樗鼈兊奈龀鰧?dǎo)致石墨電極表面無(wú)法形成有效的SEI膜，使整個(gè)電池的性能遭到破壞；因此必須將雜質(zhì)控制在一定范圍內(nèi)。
不同倍率充電對(duì)電池的安全性能也有影響。
在對(duì)磷酸鐵鋰電池以不同的倍率進(jìn)行過(guò)充實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低倍率（〈C/5）完成過(guò)充實(shí)驗(yàn)，不會(huì)有熱耗散；高于1C倍率完成電池過(guò)充實(shí)驗(yàn)有熱耗散。電解質(zhì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)與電流的平方成正比，所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高，電池容易發(fā)生爆炸。
對(duì)磷酸鐵鋰電池在高壓下充電時(shí)內(nèi)部發(fā)生的放熱反應(yīng)有如下解釋：在大約4.5V時(shí)，比在普通充電條件下有更多鋰離子嵌入負(fù)極，如果碳負(fù)極的嵌鋰能力差，金屬鋰可能沉積在碳表面，則可引起劇烈的反應(yīng)；電解質(zhì)的氧化電位比鋰離子完全從正極脫出的電位大約高0.2V，鋰離子從正極脫出后，電解質(zhì)開始氧化，此氧化反應(yīng)產(chǎn)明顯的熱效應(yīng)；同時(shí)熱量與電流的平方、電阻成正比。所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高。
決定鋰離子電池過(guò)充行為的關(guān)鍵因素是電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量，包括化學(xué)熱和物理熱，它是導(dǎo)致安全問題的直接原因。在LixC02體系的過(guò)充過(guò)充過(guò)程中，電能、化學(xué)能及物理熱之間是這樣一來(lái)轉(zhuǎn)化的：當(dāng)x介于0.16和1.0之間時(shí)，主要是外界的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能平穩(wěn)地儲(chǔ)存在體系內(nèi)，小部分電能因各種極化產(chǎn)生物理熱而散發(fā)出去，電池溫升很小。當(dāng)x=0.16時(shí)，Lixc02被氧化為Co并放出氧氣，CO又與電解液反應(yīng)，放出大量的熱，使電池內(nèi)部溫度達(dá)到180℃以上，觸發(fā)了陽(yáng)極Liq及鋰金屬的劇烈氧化燃燒，瞬間產(chǎn)生大量的熱量和氣體，發(fā)生熱失控，從而導(dǎo)致電池的然燒和爆炸。所以說(shuō)，陰極是導(dǎo)致過(guò)充安全問題的直接導(dǎo)火線（Trigger），而陽(yáng)極則是導(dǎo)致過(guò)充安全問題的最終完成者。
熱是決定電池過(guò)充成敗的唯一因素，在過(guò)充過(guò)程中有放熱（包括化學(xué)熱和物理熱）與散熱一對(duì)矛盾，若兩者相等，則系統(tǒng)（電池）溫度達(dá)到平衡；若放熱大于散熱，則會(huì)導(dǎo)致體系溫度升溫，并試圖在較高的溫度點(diǎn)建立新的平衡。若該平衡點(diǎn)達(dá)到或超過(guò)陽(yáng)極化學(xué)反應(yīng)的臨界點(diǎn)（180℃），則休系發(fā)生熱失控，導(dǎo)致體系著火、爆炸等安全問題。改警外內(nèi)散熱可提高池的抗過(guò)充性能。
以不同大小電流（倍率）進(jìn)行過(guò)充，雖然其發(fā)生熱失控所需的時(shí)間各不相同，但總是發(fā)生在陰極材料Lix；0.16時(shí)，說(shuō)明是該材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的臨界點(diǎn)，也是決定過(guò)充能否安全通過(guò)的關(guān)鍵點(diǎn)。
大的cB（如cB粗）對(duì)過(guò)充性能并無(wú)明顯改善，否定了前人所認(rèn)為的過(guò)充中熱失控是由于過(guò)充的鋰析出，產(chǎn)生鋰枝晶進(jìn)而刺破隔膜造成內(nèi)部短路發(fā)熱而導(dǎo)致。

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